Лекция Е.В. Кабина.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НОВОСИБИРСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. Николаева СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ

ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОТРАБОТАННОМ ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ (ОЯТ)

2

Реакторы на тепловых нейтронах (РТН) (топливо – UO2 (235U), глубина выгорания топлива – 33 ГВт*сут/т, 10 лет выдержки ОЯТ): ~2,1 кг Ru, ~0,4 кг Rh, ~1,3 кг Pd в среднем на одну тонну топлива. Для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) содержание осколочных платиновых металлов возрастает на порядок.

Разгрузка отработавших тепловыделяющих сборок (ТВС) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск

ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЯТ

3

Год

Количество облученного топлива, т

Накопление платиновых металлов в облученном топливе, т

Мировые запасы платиновых металлов, т

2000

173000–181000

Ru: 364–381 Rh: 71–75 Pd: 218–228

Ru: 3090 Rh: 620 Pd: 6870

2030

676000–832000

Ru: 1423–1752 Rh: 280–344 Pd: 850–1047

Ru: 2870 Rh: 370 Pd: 4100

Хранение отработавших ТВС в бассейне с водой на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

4

ПУРЕКС-процесс – технология переработки ОЯТ, включающая растворение отработавших ТВЭЛов в азотной кислоте, отделение урана, плутония и нептуния экстракцией в трибутилфосфате. Формы существования Ru, технологических растворах:

[Ru(NO)(H2O)x(NO2)y(NO3)z](3-y-z)+ [Rhx(H2O)y(μ-OH,μ-NO3)z]n+ [Pd(H2O)3(NO3)]+

Rh,

Pd

в

азотнокислых

ПРОДУКЦИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

5

Работа с плутонием на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск

Контейнеры для транспортировки урана (слева) и ТВС (слева) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск

ЗАХОРОНЕНИЕ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ВАО) ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

6

В настоящее время не существует эффективной технологии выделения осколочных платиновых металлов из ОЯТ. В составе твердых высокоактивных отходов (ВАО) они подвергаются остекловыванию с последующим контролируемым захоронением.

Хранилище остеклованных ВАО

РУТЕНИЙ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

7

Концентрация рутения в отходах ОЯТ 0,7-29,4 г/л Содержание стабильных изотопов (99Ru, 100Ru, 101Ru, 102Ru, 104Ru) в ОЯТ в несколько раз выше чем радиоактивных (103Ru и 106Ru)

O N

3+ (RuNO)

L = NO3, NO2, OH, H2O

L Ru

L L

L

L

Рост концентрации HNO3

0,1 моль/л

ФОРМЫ НИТРОЗОРУТЕНИЯ, ИДЕНТИФИЦИРОВАННЫЕ В МОДЕЛЬНЫХ НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ NO NO2 O2N Ru O2N NO2 OH2

-

I'

0,4 IX

3 моль/л

XII 0,3

NO O2N O2N

ONO2 Ru ONO2 OH2

-

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2

+ NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2

2+ NO OH2 O2N Ru H2O OH2 OH2

0,7

X 0,14

0 NO ONO2 O2N Ru H 2O ONO2 OH2

-

IV

OH2

VI

VII

0,4

0,06

0 NO NO2 H2O Ru O2N ONO OH2

V

III'

+ NO OH2 O2N Ru H2O ONO2 OH2

NO ONO O2N Ru O2N ONO

II'

0 NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH2

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2

NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH2

+ NO OH2 H2O Ru O2N ONO OH2

VIII

+ NO ONO2 O2N Ru H2O OH2 OH2

XI

0,17 0 NO ONO2 O2N Ru O2NO OH2

OH XV XIII XIV {Ru(NO)Ln}(3–n)+ + H+ + H2O = {Ru(NO)(H2O)Ln–1}(2–n)+ + HNO2 2

{Ru(NO)(H2O)(NO2)m}(3–m)+ + NO3– = {Ru(NO)(NO2)m(NO3)}(2–m)+ + H2O

8

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ ПО КОМПЛЕКСНЫМ ФОРМАМ В НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH2

0,5

Доля комплексной формы

0,35

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2

0,30 0,25 II' III' IV V VI VII VIII IX

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,10

0,15

0,20 C(HNO3), моль/л 0,45

Доля комплексной формы

Доля комплексной формы

0,40

0,25

+ NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2

0,4

III' VI VII VIII IX X XI XII

0,3 0,2 0,1 0,0

0,30

0,3

0,4

0,5 0,6 0,7 C(HNO3), моль/л

0,40 0,35 0,30 0,25 0,20

+ NO ONO2 O2N Ru H2O OH2

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2

OH2

VII VIII IX X XI XII XIII XIV

0,15 0,10 0,05 0,00 1,0

1,5

9

2,0

C(HNO3), моль/л

2,5

3,0

0,8

0,9

1,0

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

10

«Сопровождение» рутения цветными металлами при аффинаже по нитритной технологии. Гипотеза об образовании гетерометаллических комплексов рутения [1].

1) Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 5. С. 813. При совместной экстракции [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- и [М(H2O)n]2+ (М = Zn, Cu, Сo, Ni) из нитритнонитратных растворов был обнаружен сильный синергетический эффект (~103) для экстрагентов: ТБФ, ТОФО, ФОР и КМФО. 2) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 1025.

Предложен новый способ извлечения рутения из отходов ОЯТ, который был успешно апробирован на реальных ВАО [2]. 3) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 217.

Выделение и характеризация гетерометаллических комплексов в виде индивидуальных кристаллических фаз [Ru(NO)(NO2)2(-OH)(-NO2)2)MR3] (M = Ni, Zn, Co, R = Ph3PO, Py) 4) G. Kostin, A. Borodin, V. Emel’yanov et al. // J. Mol. Struct. 837 (2007) 63-71 5) Г.А. Костин, А.О. Бородин, Ю.В. Шубин и др. // Коорд. хим., 2009, т. 35, № 1, с. 57-64

ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Ru/Zn В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ I:II = 2,7

2NO NO2 O2N Ru O2N NO2 OH

I

2NO NO2 O2N Ru O2N ONO OH спектров ЯМР 15N:

II

13

NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH

-

III

Фрагменты а) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,1 М, б) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,15 М с Zn(NO3)2 0,27 М, в) экстракта Ru/Zn-комплексов в гексане г) рафината после экстракции [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– (I, II) + [Zn(H2O)]42+ = = [Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0 (I/Zn, II/Zn) + 2H2O, L = NO2–, ONO– [Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0(водн.) (I/Zn, II/Zn) + nТОФО(орг.) =

= [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH) Zn(ТОФО)n]0(орг.) (I/Znорг, II/Znорг) + 2H2O, n = 2, 3

КОМПЛЕКСНЫЕ ФОРМЫ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РЕЭКСТРАКТАХ

14

0 NO NO2 O2N Ru O2N OH2 OH2

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO OH2

+ NO OH2 O2N Ru O2N OH2 OH2

0 NO OH2 O2N Ru O2N ONO2 OH2

2+ NO OH2 O2N Ru H2O OH2 OH2

NO ONO2 O2N Ru H2O OH2

III'

VII

X

+ NO OH2 O2N Ru H2O ONO2 OH2

XII

0 NO ONO2 O2N Ru H2O ONO2 OH2

XIV

VI

IX +

XI

OH2 NO ONO2 O2N Ru O2NO OH2

0

XIII

OH2 NO ONO2 O2N Ru O2N ONO2

-

OH2

Фрагменты спектров ЯМР 15N азотнокислых реэкстрактов. после реэкстракции: а) зарегистрированный через 2 ч 6 М H15NO3, б) зарегистрированный через 2 ч 3 М H15NO3, в) зарегистрированный через 6 мес 6 М H15NO3

XV

АЗОТНОКИСЛЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ БИЯДЕРНЫХ НИТРОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ С ЦИНКОМ

15

Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых реэкстрактах

* ― в силу низкого качества спектра рассчитать долю комплексной формы не удается

[Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + (3+n)H+(водн.) + kNO3–(водн.) + (6–k)H2O = = [Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k(водн.) + [Zn(H2О)4]2+(водн.) + nTOФOН+(водн.) + 2HNO2, k = 0-2 [Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k + H+ + H2O = [Ru(NO)(H2O)4–k(NO2)(NO3)k]2–k + HNO2

Раствор Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] (0,1 M) в HNO3 (3 M) выдержанный 2,5 – 3 года [Ru(NO)(H2O)5-x-y(NO2)x(NO3)y](3-x-y)+

1) NH3(конц.) до pH = 3 2) (NH4)2CO3, 90 0C -NH4NO3 -CO2, -N2

[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2

выход = 73 % - без упаривания, выход = 90 % - при упаривании раствора

АММИАЧНЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

16 15

2+ NO NH3 H3N Ru H3N NH3 OH

XVI

15

+ NO NH3 H3N Ru 15 H3N NO2 OH

XVII

15

0 NO 15 NO2 H3N Ru 15 H3N NO2 OH

XVIII

15

+ NO NH3 H3N Ru H3N OH OH

XIX

Фрагменты спектров ЯМР 15N аммиачных реэкстрактов зарегистрированные через: а) 2 ч после реэкстракции, б) 7 мес после реэкстракции [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + 4NH3(водн.) = [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2–(водн.) + [Zn(NH3)4]2+(водн.) + nTOФO(орг.) [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– + xNH3 = [Ru(NO)(NH3)x(NO2)4–x–y(OH)y](1–x)+ + (x+1)NO2–, L = NO2, ONO, x = 2–4

Эксперименты по выделению малорастворимых кристаллических фаз [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2– + 4NH4+ + 2CO32– = цис-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)]↓ + 2N2↑ + 2HCO3– + 4H2O,

выход = 83 %

СОСТОЯНИЕ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ ТРАНС-[Ru(15NO)(15NH3)2(15NO2)2(OH)] ПО ДАННЫМ ЯМР 15N Комплексная форма

17

ХС(ONOкоорд.), м.д. ХС(NO2коорд.), м.д. ХС(NO3коорд.), м.д. ХС(NOкоорд.), м.д.

[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)2]+

87,5

-29,6

78,7

-16,7

[Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+

58,6

-23,1

[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+

62,7

[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(ONO)]

Доля комплексной формы

0.8

205,6

+ NO NH3 O2N Ru H3 N NO2 OH2

0.7

0.4 0.3

+ NO NH3 O2N Ru H3 N ONO OH2

+ NO NH3 O2N Ru H3 N ONO2 OH2

0.2

[Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+ + NO3- = = [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+ + H2O K = 0,80,1

0.1 0.0 0.05

0.10

0.15

-19,5

2+ NO NH3 O2N Ru H3 N OH2 OH2

0.6 0.5

-10,5

0.20

С(HNO3), моль/л

0.25

0.30

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)] C HNO3

18

NO NH3 O2N Ru H3N ONO2 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: 50% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, CHN)

HNO3(16.6 M) -NO 2 tкомн. -H2O NO Cl Ru H3N Cl

*

NH3 4,5 ýêâ. NaNO2, H2O tкип., 1 ÷. Cl -NaCl, -NO

NO NH3 O2N Ru H3N NO2 OH ÂÛ ÕÎ Ä: 90%

HNO3(6 M) -NO2 t -H2O

* Синтез транс-[Ru(NO)(NH ) (NO ) (OH)] 3 2

2 2

NO NH3 O2NO Ru H3N ONO2 ONO2

ÂÛ ÕÎ Ä: 85% М.А. Ильин, Е.В. Кабин, В.А. Емельянов и др. // (XAFS, ÈÊ, ÄÒÀ, AAC, CHN) Журн. структурн. хим., 2009. Т. 50. № 2. С. 341

HNO3(3 M) tкип. -NO, -H2O

NO NH3 O2NO Ru (NO3)*H2O H3N ONO2 OH2

ÂÛ ÕÎ Ä: 50% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ß Ì Ð 14N, XAFS)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАММИНОКОМПЛЕКСОВ С HNO3 NO NH3 H3N Ru Cl2 H3N Cl OH2

* -NaCl

NaNO2 t

-"HNO2"

19

NO HNO3 (16,6 M) têî ì í . -Cl2, -NOCl, -H2O

NH3 H3N Ru (NO3)2 H3N Cl OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: 60-95% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, ÄÒÀ)

HNO3(3 M) têèï . -"HNO2"

NO

NO

NH3 NH3 H3N H3N HNO3 (16,6 M), 2 ÷àñà HNO3 (16,6 M),  Ru Ru Cl*0.5H2O (NO3)2 têî ì í . têî ì í . H3N NO2 H3N NO2 -Cl2, -NOCl, -H2O -NO2, -H2O OH OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: ~50% (ÈÊ, ÐÔÀ, CHN)

* Синтез [Ru(NO)(NH ) (NO )(OH)]Cl0.5H O 3 3

2

2

В.А. Емельянов, С.А. Громилов, И.А. Байдина // Журн. структурн. хим., 2004. Т. 45. № 5. С. 923

NO NH3 H3N Ru (NO3)2 H3N ONO2 OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: 90% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 С HNO3 NO

NO NH3 H3N Ru Cl2 H3N NH3 OH

HNO3(16.5 M) têèï ., 5 ì èí . -H2O, -Cl2, -NOCl (ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ)

NH3 H3N (NO3)2 Ru H3N NH3 ONO2

ÂÛ ÕÎ Ä: ~95% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ÀÀÑ, XAFS, CHN)

HNO3(16,5 M) têèï ., 1 ÷àñ -H2O, -N2O (ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ)

20 NO ONO2 H3N Ru H 3N ONO2 ONO2 ÂÛ ÕÎ Ä: 70% (XAFS, ÈÊ, ÐÑÀ, ÄÒÀ, CHN)

HNO3(8 M) -HCl têî ì í .

NO

HNO3(8-16,5 M) têèï . -H2O

NH3 H3N Ru (NO3)3 H3N NH3 OH2 ÂÛ ÕÎ Ä: ~75% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ)

Фрагмент ЯМР 14N спектра маточного раствора от синтеза гран[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] {Ru(NO)(NH3)x} + H+ = {Ru(NO)(NH3)x-1} + NH4+ NH4+ + NO3 = N2O↑ + 2H2O

ТЕРМОЛИЗ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ He

ИК спектр продукта термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2

o до 310 C в атмосфере He 70

ТГ ДСК

90 80

15 NH3

50

18 H2O

40 30 20

28 N2 30 NO 32 O2

(Ru-NO)

30

(Ru-O)

20

44 N2O

10

46 NO2

100

40

628 512

60

50

200

300 400 o Температура, C

500

0 4000

1828

70

60 Газовая фаза:

% пропускания

Остаточная масса, %

100

21

3500

3000

2500

2000

(NO)

1500

Волновые числа, см

1000

500

-1

2[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2  (Ru(NO))2O3 + 3N2O + 4N2 + 12H2O (240–310°C) 2(Ru(NO))2O3  4RuO2 + 2NO + N2 (280–450°C) Образец

Состав и ОКР продуктов, нм

Δmпр., % (Δmтеор.(RuO2), %)

[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3

RuO2 (10)

33,1 (33,0)

[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2

RuO2 (4–5)

33,8 (34,6)

гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]

RuO2 (5–6)

37,8 (37,9)

ос-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]

RuO2 (5–6)

39,1 (37,9)

транс-[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO3)2]NO30,86H2O

RuO2 (4–5)

37,3 (34,6)

транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)(NO3)2]

RuO2 (4–5)

40,1 (39,7)

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ NO

22

NO

(NH4)2CO3(ð-ð) (4,5 ýêâ.) NH3 NH3 H3N H3N Ru Ru (NO3)2 (NO3)2 H3N NH3 H N NH 3 3 75 °C -CO2, -NH4NO3 ONO2 OH ÂÛ ÕÎ Ä: 97% (ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN)

NO NO N O NH3 H3N ONO2 3HClO4(9.2 M) + 3H2O H3N OH2 H3N NaNO2(ð-ð) (~2 ýêâ.) Ru ON Ru OH Ru NO (NO3)3*H2O Ru (ClO4)3 têî ì í . têî ì í . H N ONO H N OH NH O N 3 2 H3N 3 2 3 -NaNO3, -NO -3HNO3 O ONO2 OH2 O

ÂÛ ÕÎ Ä: 40% (ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, CHN)

ÂÛ ÕÎ Ä: 70% (ÐÑÀ, ÈÊ)

ЛИТЕРАТУРА

22

1. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. Химии. – 2003. – Т. 44, № 1. – С. 39-47. 2. Фотоматериалы: http://ilya-yakovlev.livejournal.com/, http://d0cent.livejournal.com, http://www.nti.org, http://coto2.wordpress.com, http://www.world-nuclear.org, http://greenopolis.com, http://www.chrab.chel.su,